Para indicar a tributação do(s) produto(s) da sua nota, acesse em seu sistema o Menu >> Tributos de Mercadorias (NCM).
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Clique 2 vezes sobre o NCM desejado para abri-lo.
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Ao acessar o cadastro do NCM, você encontrará duas abas: "INTERNO" (caso deseje cadastrar tributação específica para o mesmo estado) ou "TODOS" (se for para outros estados).

Em seguida, será necessário informar o CFOP e preencher as tributações correspondentes, como mostrado na imagem abaixo.
IMPORTANTE: Em caso de dúvidas, contate seu contador

Clique em tributação:

Será aberta a seguinte janela:
Nela você ira cadastrar todas as tributações desejadas, como alíquota de ICMS, alíquota de IPI, PIS, COFINS, etc.

Após realizar esse cadastro, basta clicar em Salvar e fechar na tela de detalhamento e depois salvar o NCM.

Pronto! A partir desse momento, ao emitir uma NFe com um produto que possua esse NCM e o mesmo CFOP cadastrado, você poderá simplesmente utilizar a opção "Carregar todas as tributações" na aba de Produtos da nota fiscal. Isso permitirá que os dados tributários previamente cadastrados sejam automaticamente carregados, sem a necessidade de inseri-los manualmente.