Para liberar o XML de transação é necessário que siga os passos abaixo: 

Caso seu emissor seja do tipo A3(Cartão ou token), abra o emissor, geralmente localizado próximo ao relógio do seu windows, de um duplo clique e abra-o.
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A direita clique sobre "Solucionar Problemas":

Após clicar, basta aguardar o emissor realizar o procedimento, e clique em "OK"

Mas se o seu emissor, for do tipo A1 (arquivo com extensão .pxf), acesse o retaguarda (sistema online). Abra o Menu, procure por Configurações gerais, clique em Opções do Sistema e vá na aba Certificado Digital, clique em Liberar XML.

Aguarde aparecer a mensagem e clique em "OK"

Lembrando que esses processos podem demorar alguns minutos e pode-se verificar na tela de acompanhamento da NF-e/NFC-e o andamento do procedimento realizado, indo em Mais Ações >> Acompanhar NF-e/NFC-e
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E irá aparecer a seguinte mensagem, feito isso, só aguardar até todas sejam liberadas. 

Esses procedimentos são ideais para limpar todas as transações fiscais pendentes de aprovação, e para liberar os XML's de transações.
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